Napredak istraživanja o poliuretanima koji nisu izocijanat
Od njihovog uvođenja 1937. godine, materijali poliuretana (PU) pronašli su opsežnu primjenu u različitim sektorima, uključujući transport, konstrukciju, petrokemikalije, tekstil, mehaničko i elektrotehničko inženjerstvo, zrakoplovnu zaštitu, zdravstvenu zaštitu i poljoprivredu. Ovi se materijali koriste u oblicima kao što su pjenasta plastika, vlakna, elastomeri, hidroizolacijska sredstva, sintetička koža, premazi, ljepila, materijali za asfaltiranje i medicinski materijal. Tradicionalna PU se prvenstveno sintetizira iz dva ili više izocijanata, zajedno s makromolekularnim poliolima i malim molekularnim lancima. Međutim, inherentna toksičnost izocijanata predstavlja značajne rizike za zdravlje ljudi i okoliš; Nadalje, oni se obično izlaze iz fosgena - visoko toksičnog prekursora - i odgovarajućih aminskih sirovina.
U svjetlu suvremene potrage za zelenom i održivom razvoju kemijske industrije, istraživači su sve više usredotočeni na zamjenu izocijanata s ekološki prihvatljivim resursima, dok istražuju nove rute sinteze za neizocijanatne poliuretane (NIPU). Ovaj rad uvodi puteve pripreme za NIPU dok pregledava napredak u različitim vrstama NIPU -a i raspravlja o njihovim budućim izgledima kako bi pružili referencu za daljnja istraživanja.
1 Sinteza neinzocijanata poliuretana
Prva sinteza spojeva karbamata niske molekulske mase pomoću monocikličkih karbonata u kombinaciji s alifatskim diaminama dogodila se u inozemstvu 1950-ih-označavajući središnji trenutak prema sintezi poliuretana bez izocijanata. Trenutno postoje dvije primarne metodologije za proizvodnju NIPU -a: prva uključuje postupno dodavanje reakcija između binarnih cikličkih karbonata i binarnih amina; Drugi podrazumijeva reakcije polikondenzacije koje uključuju diuretanski intermedijari zajedno s diolama koji olakšavaju strukturne razmjene unutar karbamata. Intermedijari diamarboksilata mogu se dobiti ili cikličkim karbonatom ili dimetil karbonatom (DMC) rutama; U osnovi sve metode reagiraju putem skupina ugljične kiseline koje daju funkcionalnosti karbamata.
Sljedeći odjeljci razrađuju tri različita pristupa sintetiziranju poliuretana bez korištenja izocijanata.
1.1binarni ciklički karbonatni put
NIPU se može sintetizirati postupnim dodacima koji uključuju binarni ciklički karbonat zajedno s binarnim aminom kao što je prikazano na slici 1.
Zbog više hidroksilnih skupina prisutnih unutar ponavljajućih jedinica duž njegove glavne strukture lanca, ova metoda općenito daje ono što se naziva poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch i sur., Razvili su niz polieterskih PHU-a koji su koristili polietere s cikličkim karbonatom, zajedno s binarnim aminima plus malim molekulama dobivenim iz binarnih cikličkih karbonata-usklađujući ih s tradicionalnim metodama koje se koriste za pripremu polieterskog gnoja. Njihovi nalazi pokazali su da hidroksilne skupine unutar PHU -a lako tvore vodikove veze s atomima dušika/kisika koji se nalaze u mekim/tvrdim segmentima; Varijacije među mekim segmentima također utječu na ponašanje vezanja vodika, kao i stupnjeve razdvajanja mikrofaze, što naknadno utječu na ukupne karakteristike performansi.
Obično provedene ispod temperature koje prelaze 100 ° C Ovaj put ne stvara nusproizvode tijekom reakcijskih procesa što ga čini relativno neosjetljivim prema vlazi, a pritom stabilni proizvodi lišeni od nestabilnosti, međutim, zahtijevaju organska otapala karakterizirana jakim polarnošću, kao što je dimetil sulfoksid, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, NISKA. Jednog dana do pet dana često daju niže molekularne težine koje često padaju ispod pragova oko 30K g/mol, što čini veliku proizvodnju, izaziva se u velikoj mjeri pripisana i visokim troškovima povezanim s njom, u kombinaciji s nedovoljnom čvrstoćom, pokazujući PHU, usprkos obećavajućim primjenama koje obuhvaćaju materijalne domene oblikovanja Adhesiva FORC-a.
1.2monocilni karbonatni put
Monocilni karbonat izravno reagira s diaminom koji rezultira dikarbamatom koji posjeduje hidroksilne krajnje skupine koje potom podvrgavaju specijaliziranim interakcijama transesterifikacije/polikondenzacije, zajedno s diolama, u konačnici, stvarajući NIPU strukturno Akin tradicionalne kolege prikazane vizualno vizualno vizualno vizualno vizualno vizualno vizualno mjesto.
Commonly employed monocylic variants include ethylene & propylene carbonated substrates wherein Zhao Jingbo's team at Beijing University Of Chemical Technology engaged diverse diamines reacting them against said cyclical entities initially obtaining varied structural dicarbamate intermediaries before proceeding onto condensation phases utilizing either polytetrahydrofuranediol/polyether-diols culminating successful formation respective product Linije koje pokazuju impresivna toplinska/mehanička svojstva koja dosežu točke topljenja prema gore, lebdeći oko raspona koji se protežu približno125 ~ 161 ° C Vučne snage koje dosekuju brzine produženja blizu24MPA blizu1476%. Wang i dr., Slično iskorištene kombinacije koje sadrže DMC uparen, odnosno heksametilendiamin/ciklokarbonirani prekursori koji sintetiziraju derivate koji su završeni hidroksi, kasnije su podvrgavali bio-dibazinske kiseline kao što su oksalni/sebalni/acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid. G/mol Vučne čvrstoće fluktuirajuće 9 ~ 17 MPa izduženja variraju35%~ 235%.
Ciklokarbonski esteri učinkovito se angažuju bez potrebe za katalizatorima u tipičnim uvjetima održavanje temperature od otprilike 80 ° do120 ° C Naknadne transesterifikacije obično koriste katalitičke sustave temeljene na organotinu, a osiguravajući optimalnu obradu, a ne nadmašujući 200 °. Osim pukih napora za kondenzaciju koji ciljaju diolične ulaze koje mogu samo-polimerizaciju/fenomeni deglikolize Olakšavati generacija željene ishode čini metodologiju inherentno ekološki prihvatljivo pretežno dajući metanol/male molekule-dis-ostatke koji predstavljaju potrebne industrijske alternative.
1.3Dimetil karbonatni put
DMC predstavlja ekološki zvučnu/netoksičnu alternativu s brojnim aktivnim funkcionalnim dijelovima, uključujući metil/metoksi/karbonilne konfiguracije koje poboljšavaju profile reaktivnosti značajno omogućujući početna angažmana, pri čemu DMC interakcija izravno formira manji metil-karirani radovi na tegu-kariz-a, slijedili su testere-karil-acijene, slijedile intermedice koji su postali manji-karil-a. Sastavni dijelovi koji vode eventualnu pojavu tražene polimerne strukture vizualizirane u skladu s slikama 3.
DeepA et.al kapitalizirana na gore navedenoj dinamici koja koristi natrijev metoksid kataliza orkestriranje različitih intermedijarnih formacija nakon toga angažirajući ciljana proširenja kulminiraju serijski ekvivalentni sastav tvrdog segmenta koji postižu molekularne težine (3 ~ 20) x10^3g prijelaza stakla). Pan Dongdong odabrao je strateške parove koji su se sastojali od DMC heksametilena-diaminopolikarbona-polialcohols ostvarivši značajne rezultate koji se očituju mjernim mjernim mjernim podacima oscilirajući 10-15MPA omjeri izduživanja koji se približavaju1000%-1400%. Istražne potrage koje okružuju različite utjecaje u lancu pokazale su sklonosti koje su povoljne usklađivanje butanediola/ heksanediola odabira kada je paritet atomskog broja održavanja ujednačenosti promičući poboljšane kristalne poboljšanja promatrana u svim lancima. Ssarazinovu skupinu koja je integrirala lignin/ DMC uz HEXAHYDROXYDROXYDROSYDROX .Izirana istraživanja koja su usmjerena bez izociante-poliurea Korištenje angažmana dijazomonomera predviđene su potencijalne primjene boja koje se pojavljuju komparativne prednosti u odnosu na vinil-karbonski kolege ukazuju na raspoloživanje troškova i šireg materijala. Potoci pretežno ograničeni isključivo metanol/mali molekule-dijaloški otpadni otpad koji uspostavljaju paradigme zelenih sinteza.
2 različita meka segmenta neizocijanata poliuretana
2.1 Poliuretan poliuretan
Poliuretan poliuretan (PEU) široko se koristi zbog njegove niske kohezijske energije eterskih veza u jedinicama ponavljanja mekog segmenta, jednostavne rotacije, izvrsne fleksibilnosti niske temperature i otpornosti na hidrolizu.
Kebir i sur. Sintetizirani poliuretan poliuretana s DMC, polietilen glikol i butanediol kao sirovine, ali molekularna masa bila je niska (7 500 ~ 14 800g/mol), TG je bio niži od 0 ℃, a talište je također nisko (38 ~ 48 ℃), a jačina i drugi pokazatelji bili su teško upotrijebili. Istraživačka skupina Zhao Jingbo koristila je etilen karbonat, 1, 6-heksanediamin i polietilen glikol za sintetiziranje PEU-a, koji ima molekulsku masu od 31 000 g/mol, vlačnu čvrstoću od 5 ~ 24MPa, i produženje pri prekidu od 0,9% ~ 1 388%. Molekularna masa sintetiziranog niza aromatskih poliuretana je 17 300 ~ 21 000 g/mol, TG je -19 ~ 10 ℃, talište je 102 ~ 110 ℃, vlačna čvrstoća je 12 ~ 38MPa, a stopa elastičnog oporavka od 200% konstantnog elonja je 69%.
Istraživačka skupina Zheng Liuchun i Li Chuncheng pripremila je intermedijarni 1, 6-heksametilendiamin (BHC) s dimetil karbonatom i 1, 6-heksametilendiamin i polikondenzacija s različitim diolama malih molekula ravnih lančanih diola i politetrahidrofurana (MN = 2 000). Pripremljen je niz polieterskih poliuretana (Nipeu) s neizocijanatnim putem, a problem umrežavanja intermedijara tijekom reakcije je riješen. Struktura i svojstva tradicionalnog polieterskog poliuretana (HDIPU) pripremljena od Nipeu i 1, 6-heksametilen diizocijanata su uspoređene, kao što je prikazano u tablici 1.
| Uzorak | Tvrdi segment masovni frakcija/% | Molekularna masa/(g·mol^(-1)) | Indeks raspodjele molekularne mase | Vučna čvrstoća/MPa | Izduženje pri prekidu/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablica 1
Rezultati u tablici 1 pokazuju da su strukturne razlike između Nipeu i HDIPU uglavnom posljedica tvrdog segmenta. Grupa urea nastala sporednom reakcijom nipeu nasumično je ugrađena u molekularni lanac tvrdog segmenta, razbijajući tvrdi segment kako bi stvorio uređene vodikove veze, što rezultira slabim vodikovim vezama između molekularnih lanaca tvrdog segmenta i niskom kristalnošću tvrdog segmenta, što rezultira razdvajanjem niske faze. Kao rezultat, njegova su mehanička svojstva mnogo lošija od HDIPU -a.
2,2 poliester poliuretan
Poliester poliuretan (petu) s poliesterskim diolama kao mekim segmentima ima dobru biorazgradnju, biokompatibilnost i mehanička svojstva, a može se koristiti za pripremu skela za inženjering tkiva, što je biomedicinski materijal s velikim izgledima primjene. Poliesterski dioli koji se obično koriste u mekim segmentima su polibutilen adipatni diol, poliglikol adipatni diol i polikaprolaktonski diol.
Ranije, Rokicki i sur. Reagirao je etilen karbonat s diaminom i različitim diolama (1, 6-heksanediol, 1, 10-n-dodekanol) kako bi se dobila različiti NIPU, ali sintetizirani NIPU imao je manju molekulsku masu i niži TG. Farhadian i sur. Pripremljeni policiklički karbonat koristeći ulje sjemenki suncokreta kao sirovine, zatim pomiješan s poliaminima na bazi biološkog bio-obloženih na ploči i izliječen na 90 ℃ u trajanju od 24 sata za dobivanje poliesterskog poliesterskog poliesterskog poliesterskog filma, koji je pokazao dobru toplinsku stabilnost. Istraživačka skupina Zhang Liqun sa Tehnološkog sveučilišta Južne Kine sintetizirala je niz diamina i cikličkih karbonata, a zatim se kondenzirala s bio -temeljenom dibazinskom kiselinom kako bi dobila poliestersku poliestersku poliesteru. Istraživačka skupina Zhu Jin-a na Ningbo Institute of Materials, Kineska akademija znanosti pripremila je Diaminodiol Tvrdi segment koristeći heksadiamin i vinil karbonat, a zatim polikdenzaciju s neositomljenom dibazičnom kiselinom na temelju biološkog dijela kako bi se dobila niz poliesterskog poliuretana, koji se može koristiti kao ultraviolat. Istraživačka skupina Zheng Liuchun i Li Chuncheng koristila je adipinsku kiselinu i četiri alifatska diola (butanediol, heksadiol, oktanediol i dekanediol) s različitim atomskim brojevima ugljika kako bi pripremili odgovarajuće poliesterske diole kao meke segmente; Skupina polieretana koji nije izocijanat poliuretana (PETU), nazvana po broju ugljikovih atoma alifatskih diola, dobivena je taljenjem polykondenzacije s hidroksi-zalijepljenim tvrdim segmentom prepolimerom koji je pripremio BHC i diols. Mehanička svojstva Petu prikazana su u tablici 2.
| Uzorak | Vučna čvrstoća/MPa | Elastični modul/MPA | Izduženje pri prekidu/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tablica 2
Rezultati pokazuju da meki segment PETU4 ima najveću gustoću karbonila, najjaču vodikovu vezu s tvrdim segmentom i najniži stupanj razdvajanja faze. Kristalizacija mekih i tvrdih segmenata je ograničena, pokazujući nisku točku taljenja i vlačne čvrstoće, ali najviša izduženost pri prekidu.
2.3 Poliuretan polikarbona
Polycarbonat poliuretan (PCU), posebno alifatski PCU, ima izvrsnu otpornost na hidrolizu, otpornost na oksidaciju, dobru biološku stabilnost i biokompatibilnost, te ima dobre izglede za primjenu u području biomedicine. Trenutno većina pripremljenih NIPU -a koristi polieter poliole i poliesterske poliole kao meke segmente, a malo je izvješća o istraživanju o polikarbonatnom poliuretanu.
Poliuretan koji je neizocijanatni polikarbonat pripremio istraživačka skupina Tian Hengshui na Tehnološkom sveučilištu Južna Kina ima molekulsku težinu veću od 50 000 g/mol. Proučavan je utjecaj reakcijskih uvjeta na molekulsku masu polimera, ali njegova mehanička svojstva nisu zabilježena. Zheng Liuchun i Li Chunchengova istraživačka skupina pripremili su PCU koristeći DMC, heksanediamin, heksadiol i polikarbonatne diole, a nazvani su PCU prema masovnom udjelu jedinice koji se ponavlja tvrdog segmenta. Mehanička svojstva prikazana su u tablici 3.
| Uzorak | Vučna čvrstoća/MPa | Elastični modul/MPA | Izduženje pri prekidu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablica 3
Rezultati pokazuju da PCU ima veliku molekulsku masu, do 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, točku taljenja do 137 ℃, a čvrstoća vlačne čvrstoće do 29 MPa. Ova vrsta PCU -a može se koristiti ili kao kruta plastika ili kao elastomer, koji ima dobru izgledu za primjenu u biomedicinskom polju (poput skela za inženjering ljudskog tkiva ili kardiovaskularnih implantata).
2.4 Hibridni nesocijanat poliuretan
Hibridni neizocijanat poliuretan (hibridni NIPU) je uvođenje epoksidne smole, akrilata, silicijuma ili siloksanskih skupina u molekularni okvir poliuretana kako bi se formirala interpenirajuća mreža, poboljšali performanse poliuretana ili daju poliuretan različite funkcije.
Feng Yuelan i sur. Reagirao je epoksidno sojino ulje na bazi biološkog stanja s CO2 kako bi sintetizirao pentamonski ciklički karbonat (CSBO) i uveo bisfenol diglicidil eter (epoksi-smola E51) s više krutih lančanih segmenata kako bi se CSBO učvrstio CSBO učvršćenim aminom. Molekularni lanac sadrži dugi segment fleksibilnog lanca oleinske kiseline/linolne kiseline. Sadrži i više krutih segmenata lanca, tako da ima visoku mehaničku čvrstoću i veliku žilavost. Neki su istraživači također sintetizirali tri vrste NiPU prepolimera s krajnjim skupinama furan kroz reakciju otvaranja brzine dietilen glikol bicikličkog karbonata i diamina, a zatim reagirali s nezasićenim poliesterom kako bi pripremili meki poliuretan s funkcijom samo-zacjeljivanja i uspješno ostvarili visoku učinkovitost mekog nipula. Hibridni NIPU ne samo da ima karakteristike općeg NIPU -a, već može imati i bolju adheziju, kiselinu i alkalnu korozijsku otpornost, otpornost na otapalo i mehaničku čvrstoću.
3 Outlook
NIPU se priprema bez upotrebe toksičnog izocijanata, a trenutno se proučava u obliku pjene, premaza, ljepila, elastomera i drugih proizvoda, te ima širok raspon izgledi za primjenu. Međutim, većina ih je još uvijek ograničena na laboratorijska istraživanja i nema velike proizvodnje. Pored toga, s poboljšanjem životnih standarda i kontinuiranim rastom potražnje, NIPU s jednom funkcijom ili više funkcija postao je važan istraživački smjer, poput antibakterijskog, samo-popravljanja, memorije oblika, usporavanja plamena, velike toplinske otpornosti i tako dalje. Stoga bi buduće istraživanje trebalo shvatiti kako probiti ključne probleme industrijalizacije i nastaviti istraživati smjer pripreme funkcionalnog NIPU -a.
Post Vrijeme: 29-2024 kolovoza