Napredak istraživanja neizocijanatnih poliuretana
Od svog uvođenja 1937. godine, poliuretanski (PU) materijali pronašli su široku primjenu u raznim sektorima, uključujući promet, građevinarstvo, petrokemiju, tekstil, strojarstvo i elektrotehniku, zrakoplovstvo, zdravstvo i poljoprivredu. Ovi se materijali koriste u oblicima kao što su pjenaste plastike, vlakna, elastomeri, sredstva za hidroizolaciju, sintetička koža, premazi, ljepila, materijali za popločavanje i medicinski pribor. Tradicionalni PU se prvenstveno sintetizira iz dva ili više izocijanata zajedno s makromolekularnim poliolima i produživačima lanca malih molekula. Međutim, inherentna toksičnost izocijanata predstavlja značajan rizik za ljudsko zdravlje i okoliš; štoviše, obično se dobivaju iz fosgena - vrlo toksičnog prekursora - i odgovarajućih aminskih sirovina.
S obzirom na težnju suvremene kemijske industrije za zelenim i održivim razvojnim praksama, istraživači se sve više usredotočuju na zamjenu izocijanata ekološki prihvatljivim resursima, istovremeno istražujući nove puteve sinteze neizocijanatnih poliuretana (NIPU). Ovaj rad predstavlja puteve pripreme NIPU-a, a istovremeno daje pregled napretka u različitim vrstama NIPU-a i raspravlja o njihovim budućim izgledima kako bi pružio referencu za daljnja istraživanja.
1 Sinteza neizocijanatnih poliuretana
Prva sinteza karbamatnih spojeva niske molekularne težine korištenjem monocikličkih karbonata u kombinaciji s alifatskim diaminima dogodila se u inozemstvu 1950-ih, što je označilo ključni trenutak prema sintezi neizocijanatnih poliuretana. Trenutno postoje dvije primarne metodologije za proizvodnju NIPU-a: Prva uključuje postupne reakcije adicije između binarnih cikličkih karbonata i binarnih amina; druga uključuje reakcije polikondenzacije koje uključuju diuretanske međuprodukte uz diole koji olakšavaju strukturne izmjene unutar karbamata. Diamarboksilatni međuprodukti mogu se dobiti putem cikličkog karbonata ili dimetil karbonata (DMC); u osnovi sve metode reagiraju putem skupina ugljične kiseline dajući karbamatne funkcionalnosti.
U sljedećim odjeljcima detaljno su opisana tri različita pristupa sintezi poliuretana bez upotrebe izocijanata.
1.1 Binarni ciklički karbonatni put
NIPU se može sintetizirati postupnim dodavanjem binarnog cikličkog karbonata spojenog s binarnim aminom kao što je prikazano na slici 1.
Zbog više hidroksilnih skupina prisutnih unutar ponavljajućih jedinica duž glavne lančane strukture, ova metoda općenito daje ono što se naziva poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch i suradnici razvili su niz polieterskih PHU-ova koristeći polietere s cikličkim karbonatnim završecima uz binarne amine i male molekule izvedene iz binarnih cikličkih karbonata - uspoređujući ih s tradicionalnim metodama koje se koriste za pripremu polieterskih PU-ova. Njihovi nalazi pokazali su da hidroksilne skupine unutar PHU-ova lako tvore vodikove veze s atomima dušika/kisika koji se nalaze unutar mekih/tvrdih segmenata; varijacije među mekim segmentima također utječu na ponašanje vodikovih veza, kao i na stupanj odvajanja mikrofaza, što potom utječe na ukupne karakteristike performansi.
Ovaj postupak, koji se obično provodi na temperaturama iznad 100 °C, ne stvara nusprodukte tijekom reakcijskih procesa, što ga čini relativno neosjetljivim na vlagu, a istovremeno daje stabilne proizvode bez problema s hlapljivošću, no zahtijeva organska otapala karakterizirana jakom polarnošću poput dimetil sulfoksida (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF) itd. Dodatno, produžena vremena reakcije, koja se kreću od jednog do pet dana, često daju niže molekularne težine, često ispod praga od oko 30 000 g/mol, što proizvodnju velikih razmjera čini izazovnom, uglavnom zbog visokih troškova povezanih s tim, te nedovoljne čvrstoće koju pokazuju rezultirajući PHU-ovi, unatoč obećavajućim primjenama koje obuhvaćaju domene materijala za prigušivanje, konstrukcije s memorijom oblika, formulacije ljepila, otopine za premaze, pjene itd.
1.2 Put monocikličkog karbonata
Monociklički karbonat reagira izravno s diaminom, što rezultira dikarbamatom koji posjeduje hidroksilne krajnje skupine, a koji zatim prolazi kroz specijalizirane interakcije transesterifikacije/polikondenzacije uz diole, što u konačnici stvara NIPU strukturno sličan tradicionalnim ekvivalentima prikazanim vizualno na slici 2.
Uobičajeno korištene monocikličke varijante uključuju etilen i propilen karbonirane supstrate, gdje je Zhao Jingboov tim na Pekinškom sveučilištu za kemijsku tehnologiju uključio različite diamine reagirajući ih s navedenim cikličkim entitetima, u početku dobivajući različite strukturne dikarbamatne međuprodukte prije nego što je prešao na kondenzacijske faze koristeći politetrahidrofurandiol/polieter-diole, što je kulminiralo uspješnim stvaranjem odgovarajućih linija proizvoda koje pokazuju impresivna toplinska/mehanička svojstva koja dosežu prema gore točke taljenja u rasponu od približno 125~161°C, s vrhuncem vlačne čvrstoće blizu 24 MPa, te brzine izduženja blizu 1476%. Wang i sur. slično su iskoristili kombinacije koje sadrže DMC uparen s heksametilendiaminom/ciklokarboniranim prekursorima, sintetizirajući hidroksi-terminirane derivate, kasnije podvrgavajući biobazirane dvobazne kiseline poput oksalne/sebacinske kiseline i adipinske kiseline-tereftalne kiseline, postižući konačne izlaze koji pokazuju raspone od 13k~28k g/mol vlačne čvrstoće, s fluktuirajućim izduženjem od 9~17 MPa od 35% do 235%.
Ciklokarbonski esteri učinkovito djeluju bez potrebe za katalizatorima pod tipičnim uvjetima, održavajući temperaturni raspon od otprilike 80° do 120°C, a naknadne transesterifikacije obično koriste organotinske katalitičke sustave koji osiguravaju optimalnu obradu koja ne prelazi 200°. Osim pukih kondenzacijskih napora usmjerenih na diolne ulaze, sposobne za fenomene samopolimerizacije/deglikolize olakšavaju stvaranje željenih rezultata, metodologija je inherentno ekološki prihvatljiva, pretežno dajući ostatke metanola/male molekule diola, čime se predstavljaju održive industrijske alternative u budućnosti.
1.3 Put dimetil karbonata
DMC predstavlja ekološki prihvatljivu/netoksičnu alternativu s brojnim aktivnim funkcionalnim dijelovima, uključujući metil/metoksi/karbonil konfiguracije, što značajno poboljšava profile reaktivnosti i omogućuje početne interakcije pri čemu DMC izravno reagira s diaminima, tvoreći manje posrednike s metil-karbamatnim terminima, nakon čega slijedi kondenzacija taljenja, uključujući dodatne sastojke malog lanca-produživača-diolika/većih-poliola, što na kraju dovodi do pojave traženih polimernih struktura vizualiziranih na Slici 3.
Deepa i suradnici iskoristili su spomenutu dinamiku iskorištavajući katalizu natrijevog metoksida orkestrirajući različite međuformacije potom angažirajući ciljana proširenja, što je kulminiralo serijskim ekvivalentnim sastavima tvrdog segmenta koji postižu molekularne težine približne (3 ~ 20)x10^3g/mol temperaturama staklastog prijelaza u rasponu (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong odabrao je strateške parove koji se sastoje od DMC heksametilen-diaminopolikarbonata-polialkohola, ostvarujući značajne rezultate, manifestirajući metrike vlačne čvrstoće oscilirajuće od 10-15MPa, omjere elongacije približavaju se 1000%-1400%. Istraživačka istraživanja koja su obuhvatila različite utjecaje na produžavanje lanca otkrila su preferencije koje povoljno usklađuju odabir butandiola/heksandiola kada je paritet atomskih brojeva održavao ujednačenost, potičući uređena poboljšanja kristalnosti uočena u cijelom lancu. Sarazinova grupa pripremila je kompozite integrirajući lignin/DMC uz heksahidroksiamin, pokazujući zadovoljavajuća mehanička svojstva nakon obrade na 230 ℃. Dodatna istraživanja usmjerena na dobivanje neizocijanatnih poliurea iskorištavanjem angažmana diazomonomera predviđala su potencijalne primjene boja, što je rezultiralo komparativnim prednostima u odnosu na vinil-karbonske ekvivalente, ističući isplativost/šire dostupne mogućnosti nabave. Due diligence u vezi s metodologijama sinteze u skupnom stanju obično zahtijeva okruženja s povišenom temperaturom/vakuumom, čime se ukidaju potrebe za otapalima, čime se minimiziraju tokovi otpada pretežno ograničeni isključivo na metanol/malomolekularne diolne otpadne vode, uspostavljajući ekološki prihvatljivije paradigme sinteze općenito.
2 različita meka segmenta poliuretana bez izocijanata
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) se široko koristi zbog niske kohezijske energije eterskih veza u mekim segmentnim ponavljajućim jedinicama, lake rotacije, izvrsne fleksibilnosti na niskim temperaturama i otpornosti na hidrolizu.
Kebir i suradnici sintetizirali su polieter poliuretan s DMC-om, polietilen glikolom i butandiolom kao sirovinama, ali molekularna težina bila je niska (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg je bio niži od 0 ℃, a talište je također bilo nisko (38 ~ 48 ℃), a čvrstoća i drugi pokazatelji teško su zadovoljili potrebe upotrebe. Istraživačka grupa Zhao Jingboa koristila je etilen karbonat, 1,6-heksandiamin i polietilen glikol za sintezu PEU-a, koji ima molekularnu težinu od 31 000 g/mol, vlačnu čvrstoću od 5 ~ 24 MPa i istezanje pri prekidu od 0,9% ~ 1 388%. Molekularna težina sintetizirane serije aromatskih poliuretana je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, talište je 102 ~ 110 ℃, vlačna čvrstoća je 12 ~ 38 MPa, a brzina elastičnog oporavka pri 200% konstantnom istezanju je 69% ~ 89%.
Istraživačka grupa Zheng Liuchuna i Li Chunchenga pripremila je međuprodukt 1,6-heksametilendiamin (BHC) s dimetil karbonatom i 1,6-heksametilendiaminom, te polikondenzacijom s različitim malim molekulama ravnolančanih diola i politetrahidrofurandiola (Mn=2000). Pripremljena je serija polieterskih poliuretana (NIPEU) neizocijanatnim putem, a riješen je i problem umrežavanja međuprodukata tijekom reakcije. Usporedili su strukturu i svojstva tradicionalnog polieterskog poliuretana (HDIPU) pripremljenog pomoću NIPEU i 1,6-heksametilen diizocijanata, kao što je prikazano u Tablici 1.
| Uzorak | Maseni udio tvrdog segmenta/% | Molekularna težina/(g)·mol^(-1)) | Indeks raspodjele molekularne težine | Vlačna čvrstoća/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1,9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1,9 | 31.3 | 1440. godine |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tablica 1
Rezultati u Tablici 1 pokazuju da su strukturne razlike između NIPEU i HDIPU uglavnom posljedica tvrdog segmenta. Urea skupina koja nastaje sporednom reakcijom NIPEU-a nasumično je ugrađena u molekularni lanac tvrdog segmenta, prekidajući tvrdi segment i stvarajući uređene vodikove veze, što rezultira slabim vodikovim vezama između molekularnih lanaca tvrdog segmenta i niskom kristalnošću tvrdog segmenta, što rezultira niskim faznim odvajanjem NIPEU-a. Kao rezultat toga, njegova mehanička svojstva su mnogo lošija od HDIPU-a.
2.2 Poliester poliuretan
Poliester poliuretan (PETU) s poliester diolima kao mekim segmentima ima dobru biorazgradivost, biokompatibilnost i mehanička svojstva te se može koristiti za izradu skeleta za tkivno inženjerstvo, što je biomedicinski materijal s velikim potencijalom primjene. Poliester dioli koji se obično koriste u mekim segmentima su polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol i polikaprolakton diol.
Ranije su Rokicki i suradnici reagirali etilen karbonat s diaminom i različitim diolima (1,6-heksandiol, 1,10-n-dodekanol) kako bi dobili različite NIPU-ove, ali sintetizirani NIPU imao je nižu molekularnu težinu i nižu Tg. Farhadian i suradnici pripremili su policiklički karbonat koristeći ulje sjemenki suncokreta kao sirovinu, zatim pomiješali s bio-baziranim poliaminima, nanijeli na ploču i očvrsnuli na 90 ℃ tijekom 24 sata kako bi dobili termoreaktivni poliester poliuretanski film, koji je pokazao dobru toplinsku stabilnost. Istraživačka skupina Zhang Liquna sa Sveučilišta za tehnologiju Južne Kine sintetizirala je niz diamina i cikličkih karbonata, a zatim kondenzirala s bio-baziranom dvobaznom kiselinom kako bi dobila bio-bazirani poliester poliuretan. Istraživačka skupina Zhu Jina u Institutu za istraživanje materijala Ningbo Kineske akademije znanosti pripremila je tvrdi segment diaminodiola koristeći heksadiamina i vinil karbonat, a zatim polikondenzirala s bio-baziranom nezasićenom dvobaznom kiselinom kako bi dobila niz poliester poliuretana, koji se nakon ultraljubičastog očvršćavanja može koristiti kao boja [23]. Istraživačka grupa Zheng Liuchuna i Li Chunchenga koristila je adipinsku kiselinu i četiri alifatska diola (butandiol, heksadiol, oktandiol i dekandiol) s različitim atomskim brojevima ugljika za pripremu odgovarajućih poliesterskih diola kao mekih segmenata; Grupa neizocijanatnih poliesterskih poliuretana (PETU), nazvana po broju atoma ugljika alifatskih diola, dobivena je taljenjem polikondenzacije s hidroksi-zatvorenim prepolimerom tvrdog segmenta pripremljenim pomoću BHC-a i diola. Mehanička svojstva PETU-a prikazana su u Tablici 2.
| Uzorak | Vlačna čvrstoća/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| PETU4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tablica 2
Rezultati pokazuju da meki segment PETU4 ima najveću gustoću karbonila, najjaču vodikovu vezu s tvrdim segmentom i najniži stupanj odvajanja faza. Kristalizacija i mekog i tvrdog segmenta je ograničena, pokazujući nisku točku taljenja i vlačnu čvrstoću, ali najveće istezanje pri prekidu.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonatni poliuretan (PCU), posebno alifatski PCU, ima izvrsnu otpornost na hidrolizu, otpornost na oksidaciju, dobru biološku stabilnost i biokompatibilnost te ima dobre izglede za primjenu u području biomedicine. Trenutno većina pripremljenih NIPU-a koristi polieterske poliole i poliesterske poliole kao meke segmente, a postoji malo istraživačkih izvješća o polikarbonatnom poliuretanu.
Neizocijanatni polikarbonatni poliuretan koji je pripremila istraživačka grupa Tiana Hengshuija na Tehnološkom sveučilištu Južne Kine ima molekularnu masu veću od 50 000 g/mol. Utjecaj reakcijskih uvjeta na molekularnu masu polimera je proučavan, ali njegova mehanička svojstva nisu objavljena. Istraživačka grupa Zheng Liuchuna i Li Chunchenga pripremila je PCU koristeći DMC, heksandiamin, heksadiol i polikarbonatne diole te ga nazvala PCU prema masenom udjelu ponavljajuće jedinice tvrdog segmenta. Mehanička svojstva prikazana su u Tablici 3.
| Uzorak | Vlačna čvrstoća/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablica 3
Rezultati pokazuju da PCU ima visoku molekularnu težinu, do 6×104 ~ 9×104g/mol, talište do 137 ℃ i vlačnu čvrstoću do 29 MPa. Ova vrsta PCU-a može se koristiti ili kao kruta plastika ili kao elastomer, što ima dobre mogućnosti primjene u biomedicinskom području (kao što su skeleti za inženjerstvo ljudskog tkiva ili materijali za kardiovaskularne implantate).
2.4 Hibridni neizocijanatni poliuretan
Hibridni neizocijanatni poliuretan (hibridni NIPU) je uvođenje epoksidne smole, akrilata, silicijevog dioksida ili siloksanskih skupina u molekularni okvir poliuretana kako bi se formirala međusobno prožimajuća mreža, poboljšale performanse poliuretana ili poliuretanu dale različite funkcije.
Feng Yuelan i suradnici reagirali su bio-bazirano epoksidno sojino ulje s CO2 kako bi sintetizirali pentamonski ciklički karbonat (CSBO) i uveli bisfenol A diglicidil eter (epoksidnu smolu E51) s krućim segmentima lanca kako bi dodatno poboljšali NIPU nastalog CSBO-om skrućenim s aminom. Molekularni lanac sadrži dugi fleksibilni segment lanca oleinske kiseline/linolne kiseline. Također sadrži kruće segmente lanca, tako da ima visoku mehaničku čvrstoću i visoku žilavost. Neki istraživači također su sintetizirali tri vrste NIPU prepolimera s furanskim krajnjim skupinama putem reakcije otvaranja brzine dietilen glikol bicikličkog karbonata i diamina, a zatim reagirali s nezasićenim poliesterom kako bi pripremili mekani poliuretan sa samoobnavljajućom funkcijom i uspješno ostvarili visoku učinkovitost samoobnavljanja mekog NIPU-a. Hibridni NIPU ne samo da ima karakteristike općeg NIPU-a, već može imati i bolju adheziju, otpornost na koroziju kiselinama i lužinama, otpornost na otapala i mehaničku čvrstoću.
3 Izgledi
NIPU se priprema bez upotrebe otrovnih izocijanata i trenutno se proučava u obliku pjene, premaza, ljepila, elastomera i drugih proizvoda, te ima širok raspon mogućnosti primjene. Međutim, većina ih je još uvijek ograničena na laboratorijska istraživanja i ne postoji proizvodnja u velikim razmjerima. Osim toga, s poboljšanjem životnog standarda ljudi i kontinuiranim rastom potražnje, NIPU s jednom ili više funkcija postao je važan smjer istraživanja, kao što su antibakterijska svojstva, samopopravak, pamćenje oblika, usporavanje plamena, visoka otpornost na toplinu i tako dalje. Stoga bi buduća istraživanja trebala shvatiti kako probiti ključne probleme industrijalizacije i nastaviti istraživati smjer pripreme funkcionalnog NIPU-a.
Vrijeme objave: 29. kolovoza 2024.