Napredak istraživanja ne-izocijanatnih poliuretana
Od svog predstavljanja 1937. godine, poliuretanski (PU) materijali našli su široku primjenu u raznim sektorima uključujući transport, građevinarstvo, petrokemiju, tekstil, strojarstvo i elektrotehniku, zrakoplovstvo, zdravstvo i poljoprivredu. Ovi se materijali koriste u oblicima kao što su pjenasta plastika, vlakna, elastomeri, vodonepropusna sredstva, sintetička koža, premazi, ljepila, materijali za popločavanje i medicinska pomagala. Tradicionalni PU primarno se sintetizira iz dva ili više izocijanata zajedno s makromolekularnim poliolima i produživačima malih molekularnih lanaca. Međutim, inherentna toksičnost izocijanata predstavlja značajan rizik za ljudsko zdravlje i okoliš; štoviše, obično se dobivaju iz fosgena—visoko toksičnog prekursora—i odgovarajućih aminskih sirovina.
U svjetlu težnje suvremene kemijske industrije za zelenim i održivim razvojnim praksama, istraživači su sve više usredotočeni na zamjenu izocijanata ekološki prihvatljivim resursima dok istražuju nove puteve sinteze za neizocijanatne poliuretane (NIPU). Ovaj rad uvodi pripremne putove za NIPU dok pregledava napredak u različitim vrstama NIPU-a i raspravlja o njihovim budućim izgledima kako bi pružio referencu za daljnja istraživanja.
1 Sinteza neizocijanatnih poliuretana
Prva sinteza karbamatnih spojeva niske molekulske mase korištenjem monocikličkih karbonata u kombinaciji s alifatskim diaminima dogodila se u inozemstvu 1950-ih—što označava ključni trenutak prema sintezi neizocijanatnog poliuretana. Trenutno postoje dvije primarne metodologije za proizvodnju NIPU: prva uključuje postupne reakcije dodavanja između binarnih cikličkih karbonata i binarnih amina; drugi uključuje reakcije polikondenzacije koje uključuju diuretanske međuprodukte uz diole koji olakšavaju strukturne izmjene unutar karbamata. Diamarboksilatni međuproizvodi mogu se dobiti putem cikličkog karbonata ili dimetil karbonata (DMC); u osnovi sve metode reagiraju preko skupina ugljične kiseline dajući karbamatne funkcionalnosti.
Sljedeći odjeljci razrađuju tri različita pristupa sintezi poliuretana bez upotrebe izocijanata.
1.1Binarni ciklički karbonatni put
NIPU se može sintetizirati postupnim dodavanjima koja uključuju binarni ciklički karbonat spojen s binarnim aminom kao što je prikazano na slici 1.
Zbog višestrukih hidroksilnih skupina prisutnih unutar ponavljajućih jedinica duž strukture glavnog lanca ova metoda općenito daje ono što se naziva poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch i dr., razvili su seriju polieterskih PHU-ova koji koriste polietere s cikličkim karbonatnim završetkom uz binarne amine plus male molekule izvedene iz binarnih cikličkih karbonata—uspoređujući ih s tradicionalnim metodama koje se koriste za pripremu polieterskih PU-ova. Njihovi su nalazi pokazali da hidroksilne skupine unutar PHU lako tvore vodikove veze s atomima dušika/kisika koji se nalaze unutar mekih/tvrdih segmenata; varijacije među mekim segmentima također utječu na ponašanje vodikovih veza kao i na stupnjeve odvajanja mikrofaze koji naknadno utječu na ukupne karakteristike izvedbe.
Obično se provodi ispod temperatura viših od 100 °C, ovaj put ne stvara nusproizvode tijekom reakcijskih procesa, što ga čini relativno neosjetljivim na vlagu, dok daje stabilne proizvode bez problema s hlapljivošću, no zahtijevaju organska otapala karakterizirana jakom polarnošću kao što su dimetil sulfoksid (DMSO), N, N-dimetilformamid (DMF), itd. Dodatno produljena vremena reakcije u rasponu od jednog dana do pet dana često daju niže molekularne težine koje često padaju ispod pragova od oko 30 kg/mol, što veliku proizvodnju čini izazovnom zbog visokih troškova koji se uglavnom pripisuju i povezana s time spojena nedovoljna čvrstoća koju pokazuju rezultirajući PHU unatoč obećavajućim primjenama koje obuhvaćaju domene prigušujućih materijala konstrukcije s memorijom oblika ljepljive formulacije otopine za premazivanje pjene itd.
1.2 Put monocikličkih karbonata
Monociklični karbonat reagira izravno s diaminom što rezultira dikarbamatom koji posjeduje hidroksilne krajnje skupine koje zatim prolaze kroz specijalizirane interakcije transesterifikacije/polikondenzacije zajedno s diolima, što u konačnici stvara NIPU strukturno sličan tradicionalnim pandanima vizualno prikazanim na slici 2.
Uobičajeno korištene monocikličke varijante uključuju etilen i propilen karbonizirane supstrate pri čemu je Zhao Jingboov tim na Sveučilištu za kemijsku tehnologiju u Pekingu angažirao različite diamine reagirajući na navedene cikličke entitete u početku dobivajući različite strukturne dikarbamatne posrednike prije nego što je prešlo na faze kondenzacije koristeći ili politetrahidrofurandiol/polieter-diole koji kulminiraju uspješnim stvaranjem odgovarajuće linije proizvoda koje pokazuju impresivna toplinska/mehanička svojstva koja dosežu naviše tališta koja se kreću oko raspona koja se proteže oko 125~161°C vlačne čvrstoće s maksimumom blizu 24MPa stope istezanja blizu 1476%. Wang et al., na sličan način su iskoristili kombinacije koje sadrže DMC uparene redom s/heksametilendiamin/ciklokarboniranim prekursorima koji sintetiziraju derivate s hidroksilnim završetkom koji su kasnije podvrgnuti biobazičnim kiselinama kao što su oksalna/sebacinska/kiseline adipinska kiselina-tereftalne kiseline postižući konačne rezultate koji pokazuju raspone od 13k~28k g/mol vlačne čvrstoće fluktuirajuće9~17 MPa istezanja različita35%~235%.
Ciklokarbonski esteri se učinkovito uključuju bez potrebe za katalizatorima pod tipičnim uvjetima održavajući temperaturne raspone od otprilike 80° do 120°C, a naknadne transesterifikacije obično koriste katalitičke sustave na bazi organokositra koji osiguravaju optimalnu obradu koja ne prelazi 200°. Osim pukih kondenzacijskih napora usmjerenih na diolne ulaze sposobne za samopolimerizaciju/deglikolizu, fenomeni koji olakšavaju generiranje željenih rezultata čine metodologiju inherentno ekološki prihvatljivom koja pretežno daje ostatke metanola/male molekule diolne kiseline, što predstavlja održive industrijske alternative koje se kreću naprijed.
1.3 Put dimetil karbonata
DMC predstavlja ekološki ispravnu/netoksičnu alternativu koja sadrži brojne aktivne funkcionalne ostatke uključujući metil/metoksi/karbonilne konfiguracije koje poboljšavaju profile reaktivnosti značajno omogućujući početne angažmane pri čemu DMC izravno komunicira s diaminima stvarajući manje posrednike s metil-karbamatom, nakon čega slijede radnje kondenzacije taline koje uključuju dodatni malo-lanac-produživači-dioli/veći-poliolni sastojci dovode do konačnog pojavljivanja traženih polimernih struktura vizualiziranih u skladu s tim putem slike 3.
Deepa et.al kapitalizirali su gore spomenutu dinamiku iskorištavajući katalizu natrijevog metoksida orkestrirajući različite intermedijarne formacije koje naknadno uključuju ciljane ekstenzije koje kulminiraju serije ekvivalentnih kompozicija tvrdih segmenata koje postižu molekularne težine približne (3 ~20)x10^3g/mol temperature staklenog prijelaza u rasponu (-30 ~120 °C). Pan Dongdong je odabrao strateške parove koji se sastoje od DMC heksametilen-diaminopolikarbonata-polialkohola koji ostvaruju rezultate vrijedne pažnje pokazujući metriku vlačne čvrstoće oscilirajući omjer istezanja od 10-15MPa koji se približava 1000%-1400%. Istraživačke potrage oko različitih utjecaja na produženje lanca otkrile su preferencije koje povoljno usklađuju odabire butandiol/heksandiol kada je paritet atomskog broja održavao ujednačenost promičući uređena poboljšanja kristalnosti uočena u čitavom lancu. Sarazinova grupa je pripremila kompozite koji integriraju lignin/DMC uz heksahidroksiamin pokazujući zadovoljavajuće mehaničke atribute naknadnom obradom na 230 ℃ .Dodatna istraživanja usmjerena na izvođenje ne-izocijantnih poliurea koje iskorištavaju angažman diazomonomera predviđaju pojavu komparativnih prednosti u primjenama boja u odnosu na vinil-ugljične parnjake ističući isplativost/šire dostupne puteve nabave. Dužna pažnja u vezi s metodologijama sintetiziranja u masi obično zahtijevaju povišenu temperaturu/vakuum okruženja negiranje zahtjeva za otapalima čime se tokovi otpada svode na najmanju moguću mjeru pretežno ograničeni samo na metanol/male molekule-diolne efluente uspostavljajući općenito ekološkije paradigme sinteze.
2 različita mekana segmenta od neizocijanatnog poliuretana
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) naširoko se koristi zbog niske kohezijske energije eterskih veza u mekim segmentima koji se ponavljaju, lakog okretanja, izvrsne fleksibilnosti na niskim temperaturama i otpornosti na hidrolizu.
Kebir i sur. sintetizirani polieter poliuretan s DMC, polietilen glikolom i butandiolom kao sirovinama, ali je molekularna težina bila niska (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg je bio niži od 0 ℃, a talište je također bilo nisko (38 ~ 48 ℃) , a snaga i drugi pokazatelji teško su zadovoljili potrebe korištenja. Istraživačka skupina Zhao Jingboa koristila je etilen karbonat, 1,6-heksandiamin i polietilen glikol za sintetiziranje PEU, koji ima molekularnu težinu od 31 000 g/mol, vlačnu čvrstoću od 5 ~ 24 MPa i istezanje pri prekidu od 0,9% ~ 1 388%. Molekulska težina sintetiziranog niza aromatskih poliuretana je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, talište je 102 ~ 110 ℃, vlačna čvrstoća je 12 ~ 38 MPa, a brzina oporavka elastičnosti od 200% konstantnog izduženja je 69% ~ 89%.
Istraživačka skupina Zheng Liuchuna i Li Chunchenga pripremila je intermedijer 1,6-heksametilendiamin (BHC) s dimetil karbonatom i 1,6-heksametilendiamin, te polikondenzaciju s različitim malim molekulama ravnolančanih diola i politetrahidrofurandiola (Mn=2 000). Pripremljena je serija polieter poliuretana (NIPEU) s neizocijanatnim putem i riješen je problem umrežavanja međuprodukata tijekom reakcije. Uspoređeni su struktura i svojstva tradicionalnog polieter poliuretana (HDIPU) kojeg je pripremio NIPEU i 1,6-heksametilen diizocijanata, kao što je prikazano u tablici 1.
| Uzorak | Maseni udio tvrdog segmenta/% | Molekulska težina/(g·mol^(-1)) | Indeks distribucije molekularne težine | Vlačna čvrstoća/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablica 1
Rezultati u tablici 1. pokazuju da su strukturne razlike između NIPEU i HDIPU uglavnom posljedica tvrdog segmenta. Grupa ureje nastala sporednom reakcijom NIPEU nasumično je ugrađena u molekularni lanac tvrdog segmenta, razbijajući tvrdi segment da bi se formirale uređene vodikove veze, što rezultira slabim vodikovim vezama između molekularnih lanaca tvrdog segmenta i niskom kristalnošću tvrdog segmenta. , što rezultira malim odvajanjem faza NIPEU. Zbog toga su njegova mehanička svojstva puno lošija od HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Poliester poliuretan (PETU) s poliester diolima kao mekim segmentima ima dobru biorazgradivost, biokompatibilnost i mehanička svojstva, te se može koristiti za pripremu skela tkivnog inženjeringa, što je biomedicinski materijal s velikim izgledima za primjenu. Poliesterski dioli koji se obično koriste u mekim segmentima su polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol i polikaprolakton diol.
Ranije su Rokicki i sur. reagirao je etilen karbonat s diaminom i različitim diolima (1,6-heksandiol,1,10-n-dodekanol) kako bi se dobio drugačiji NIPU, ali sintetizirani NIPU imao je manju molekularnu težinu i niži Tg. Farhadian i sur. pripremljen policiklički karbonat koristeći ulje sjemenki suncokreta kao sirovinu, zatim pomiješan s poliaminima na biološkoj bazi, obložen na ploči i osušen na 90 ℃ 24 h kako bi se dobio termoreaktivni poliester poliuretanski film, koji je pokazao dobru toplinsku stabilnost. Istraživačka grupa Zhang Liqun sa Tehnološkog sveučilišta Južne Kine sintetizirala je niz diamina i cikličkih karbonata, a zatim ih je kondenzirala s biološkom dibazičnom kiselinom kako bi se dobio poliesterski poliuretan na biološkoj osnovi. Zhu Jinova istraživačka skupina na Institutu za istraživanje materijala Ningbo Kineske akademije znanosti pripremila je diaminodiolni tvrdi segment pomoću heksadiamina i vinil karbonata, a zatim polikondenzacijom s biološkom nezasićenom dibazičnom kiselinom kako bi se dobila serija poliesterskog poliuretana, koji se može koristiti kao boja nakon ultraljubičasto stvrdnjavanje [23]. Istraživačka skupina Zheng Liuchuna i Li Chunchenga koristila je adipinsku kiselinu i četiri alifatska diola (butandiol, heksadiol, oktandiol i dekandiol) s različitim atomskim brojevima ugljika za pripremu odgovarajućih poliesterskih diola kao mekih segmenata; Skupina neizocijanatnih poliesterskih poliuretana (PETU), nazvana po broju ugljikovih atoma alifatskih diola, dobivena je polikondenzacijom taljenja s hidroksi-zatvorenim tvrdim segmentnim prepolimerom pripremljenim pomoću BHC-a i diola. Mehanička svojstva PETU prikazana su u tablici 2.
| Uzorak | Vlačna čvrstoća/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tablica 2
Rezultati pokazuju da meki segment PETU4 ima najveću karbonilnu gustoću, najjaču vodikovu vezu s tvrdim segmentom i najniži stupanj razdvajanja faza. Kristalizacija i mekih i tvrdih segmenata je ograničena, pokazujući nisko talište i vlačnu čvrstoću, ali najveće istezanje pri prekidu.
2.3 Polikarbonatni poliuretan
Polikarbonatni poliuretan (PCU), posebno alifatski PCU, ima izvrsnu otpornost na hidrolizu, otpornost na oksidaciju, dobru biološku stabilnost i biokompatibilnost te ima dobre izglede za primjenu u području biomedicine. Trenutačno većina pripremljenih NIPU koristi polieterske poliole i poliesterske poliole kao mekane segmente, a malo je izvješća o istraživanju polikarbonatnog poliuretana.
Polikarbonatni poliuretan bez izocijanata koji je pripremila istraživačka grupa Tian Hengshuija na Tehnološkom sveučilištu Južne Kine ima molekularnu težinu veću od 50 000 g/mol. Utjecaj uvjeta reakcije na molekulsku težinu polimera je proučavan, ali njegova mehanička svojstva nisu navedena. Istraživačka grupa Zhenga Liuchuna i Li Chunchenga pripremila je PCU korištenjem DMC-a, heksandiamina, heksadiola i polikarbonatnih diola i nazvala PCU prema masenom udjelu ponavljajuće jedinice tvrdog segmenta. Mehanička svojstva prikazana su u tablici 3.
| Uzorak | Vlačna čvrstoća/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablica 3
Rezultati pokazuju da PCU ima veliku molekularnu težinu, do 6×104 ~ 9×104g/mol, talište do 137 ℃ i vlačnu čvrstoću do 29 MPa. Ova vrsta PCU može se koristiti ili kao kruta plastika ili kao elastomer, koji ima dobre izglede za primjenu u biomedicinskom području (kao što su skele za inženjering ljudskog tkiva ili materijali za kardiovaskularne implantate).
2.4 Hibridni neizocijanatni poliuretan
Hibridni ne-izocijanatni poliuretan (hibridni NIPU) je uvođenje epoksidne smole, akrilata, silicijevog dioksida ili siloksanskih skupina u poliuretanski molekularni okvir kako bi se formirala mreža koja prožima, poboljšala učinkovitost poliuretana ili dala poliuretanu različite funkcije.
Feng Yuelan i sur. reagirao na bio-baziranom epoksi sojinom ulju s CO2 kako bi se sintetizirao pentamonični ciklički karbonat (CSBO) i uveo bisfenol A diglicidil eter (epoksidna smola E51) s krućim segmentima lanca kako bi se dodatno poboljšao NIPU formiran CSBO očvrsnutim aminom. Molekularni lanac sadrži dugi segment fleksibilnog lanca oleinske kiseline/linoleinske kiseline. Također sadrži kruće segmente lanca, tako da ima visoku mehaničku čvrstoću i visoku žilavost. Neki su istraživači također sintetizirali tri vrste NIPU prepolimera s furanskim krajnjim skupinama kroz reakciju brzine otvaranja dietilen glikol bicikličkog karbonata i diamina, a zatim su reagirali s nezasićenim poliesterom kako bi pripremili mekani poliuretan s funkcijom samozacjeljivanja i uspješno realizirali visoko samoozdravljenje -ljekovita učinkovitost mekog NIPU. Hibridni NIPU ne samo da ima karakteristike općeg NIPU-a, već može imati i bolju adheziju, otpornost na kiselu i alkalnu koroziju, otpornost na otapala i mehaničku čvrstoću.
3 Outlook
NIPU se priprema bez upotrebe toksičnog izocijanata, a trenutno se proučava u obliku pjene, premaza, ljepila, elastomera i drugih proizvoda, te ima širok raspon mogućnosti primjene. Međutim, većina ih je još uvijek ograničena na laboratorijska istraživanja, a nema velike proizvodnje. Osim toga, s poboljšanjem životnog standarda ljudi i kontinuiranim rastom potražnje, NIPU s jednom funkcijom ili višestrukim funkcijama postao je važan smjer istraživanja, kao što su antibakterijski, samopopravljivi, memorija oblika, usporavanje plamena, visoka otpornost na toplinu i tako dalje. Stoga bi buduća istraživanja trebala shvatiti kako se probiti kroz ključne probleme industrijalizacije i nastaviti istraživati smjer pripreme funkcionalnog NIPU-a.
Vrijeme objave: 29. kolovoza 2024